要：結合埋地管道的使用環境和特點，提出了新型可自修復多層環氧粉末管道外防腐蝕層(Amanda-T-Coating)的設計。通過試驗研究，探究了這種新型可自修復多層環氧粉末管道外防腐層的性能，與涂裝工藝的適用性等。結果表明，該涂層系統有良好的防腐蝕性和涂裝工藝適用性。
關鍵詞：油氣管道;環氧樹脂;粉末涂料;固化劑;多層涂層;試驗參數
0 引言
提高管道防腐蝕技術，延長管道使用壽命一直是研究的熱點。近年來管道防腐蝕涂層技術蓬勃發展，自上世紀六十年代單層熔結環氧粉末(FBE)成功研制以來，因其具有粘結力、高絕緣性、抗土壤應力等優點，已被廣泛應用于管道工業。此外，雙層熔結環氧粉末(2LFBE)、聚乙烯/聚丙烯三層復合結構(3LPE/3LPP)取代傳統石油瀝青、煤焦油瓷漆已經成為發展趨勢，成為管道防腐蝕層的主導材料。然而，1LFBE、2LFBE和3LPE/3LPP各有優缺點，設計一種新型多涂層體系，集成單層熔結環氧粉末、雙層熔結環氧粉末和3LPE/3LPP各自的優勢，避開他們各自的缺陷與不足對提高管道防腐蝕層的性能，防止管道在吊裝、敷設等各種工序中造成的損壞有著重要的意義。本工作在原有環氧粉末研究基礎上，提出來一種新型外防腐蝕涂層———可自修復多層FBE 熔融型環氧樹脂粉末系統(Amanda-TCoating)。目前實驗室進行的一系列性能測試結果基本達到設計目的。
1 試驗原料選定與配方設計
1.1 設計指導原則
新型涂層的設計指導原則是把握涂層三大要素：粘得牢、穿不透、抗破壞。粘得牢，就是要有優越的黏結力、抗陰極剝離;穿不透，就是要有高抗滲透性、降低吸水率、提高絕緣性;抗破壞，就是要有抗土壤應力、抗老化、耐溫、耐細菌、抗沖擊、抗機械損傷、壽命長;此外新型涂層不能存在層間結合力問題，同時涂覆工藝性要強，操作簡單。
依據新型涂層設計指導原則提出新型外防腐蝕
涂層———可自修復多層FBE熔融型環氧樹脂基粉末系統(暫稱：Amanda-T-Coating)。該系統是由底層、中間層、面層構成的三層結構(見圖1)。
1.2 粉末涂料體系的確定
按照ISO 12944-2劃分，涂覆管道安裝和使用環境基本屬于C3-C4-C5環境。因此，新型三層環氧粉末涂料體系確定為防腐蝕粉末涂料體系。
1.3 試驗原料及配方
新型三層環氧粉末涂層系統試驗采用的原料與配方設計見表1。
其中，改性環氧樹脂醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔順性，苯環賦予聚合物耐熱性和剛性。異丙基也賦予大分子一定的剛性。改性環氧樹脂的柔韌性長鏈結構，賦予粉末涂料涂層良好的抗沖擊性。采用高、低分子量，多官能團改性樹脂取代現有樹脂，從而提高涂層耐高溫滲透性和濕態附著力性能。Amanda 979固化劑是一種新型含多種官能團的互穿網絡型(IPN 型)固化劑，該系列固化劑與普通雙酚A型或酚醛改性環氧樹脂有極好的混熔性，反應活性高，可快速固化。涂膜具有卓越的耐化學品性、防腐蝕性和絕緣性，耐溶劑性，流平性及附著力，柔韌性，抗沖擊性等機械性能。用此固化劑，管道內外防腐蝕粉末涂料可以實現210℃～160℃、1～3～5min快速固化，對鋼管金相改變負作用降至最低，最大限度保持金屬材料原質。此外，涂膜耐高溫陰極剝離。
Amanda 969E固化劑是一種接枝熱塑型單體的固化劑，具備熱固熱塑兩種官能團。與普通雙酚A型或酚醛改性環氧樹脂有極好地混熔性，反應活性極高，可快速固化。涂膜具有卓越的耐化學品性、防腐蝕性和絕緣性、耐溶劑性、耐陰極剝離性、流平性及附著力，柔韌性，抗沖擊性等機械性能。
在加熱熔融、固化時，由于熱固性樹脂與改性固化劑動力參數不同，熱特性不同，固化過程中熱固性樹脂在高溫下與改性固化劑熱固官能團發生交聯反應，下移固化于鋼管表面，形成防腐層。熱固性樹脂在高溫下亦與改性固化劑熱塑官能團反應，向涂層外表“游離”于涂層表面，形成防護層。這樣，就形成一個互穿網絡(IPN)致密的體型結構，構成鋼管外表面整體網絡體型結構的防腐防護層。圖2是固塑復合重防腐粉末涂層電鏡掃描測試照片。
新型三層環氧粉末涂層系統完全適應現有的FBE噴涂防腐線生產，可一次成型。固塑復合重防腐環氧粉末專利申請號：200710144795.3公開(公告)號：CN101220236。新型粉末涂層既有熱固性粉末附著力強，抗沖擊強度大、耐磨、耐劃傷的優點，又有熱塑性粉末涂層耐候性較好、不易粉化的優點。
2 試驗
2.1 制備涂層
將環氧樹脂、固化劑、顏填料及其他助劑在高速混合機充分混合均勻(混合兩次，3min/次)，然后在螺桿擠出機進行擠出，擠出機1區溫度100～105℃，2區溫度85～90℃，轉速300r/min。擠出后的片狀物在ACM 磨粉機中進行磨粉，然后進行100目篩分達到規定粒度。
按如下標準在實驗室涂敷試件
(1)試件基板應為A3鋼(標準鐵板：100mm×100mm×6mm、標準鐵條：200mm×25mm×6mm)。
(2)試件表面應進行噴射清理，其除銹質量應達到GB/T 8923要求的Sa 2.5級。表面的錨紋深度應在40～100μm范圍內。
(3)制板工藝：預熱245℃，50min-快速噴涂：底層，中間層，外層，固化溫度230℃，3min，冷卻后取出，做標記待用。
(4)快速連續施工的三層涂層總厚度應為700～1000μm。①底層厚度250～350μm;②中間層厚度200～300μm;③面層厚度250～350μm。
2.2 新型涂層性能檢測結果
在試驗研究中，從下述五方面考察涂層性能：
(1)在95℃熱水浸泡48h后涂層附著力。(2)涂層的抗沖擊性能。(3)涂層的耐陰極剝離性能。(4)涂層的彎曲性能。(5)涂層的抗滲透性能。
采用德國耐馳公司DSC熱分析儀測定粉末涂料的反應放熱特性，并用動力學方程求算不同溫度的固化時間。按照SY/T 0315-2005鋼質管道熔結環氧粉末外涂層技術標準、GB/T 23257-2009埋地鋼質管道聚乙烯防腐層技術標準、Q/CNPC 38-2002埋地鋼質管道雙層熔結環氧粉末外涂層技術規范要求，分別檢測了粉末涂料的膠化時間、密度、粒度分布、磁性物含量、彎曲性能、沖擊性能、陰極剝離性能、孔隙率等指標。圖3是一組沖擊試驗和陰極剝離試驗的樣品實物照片。
表2比較了新型多層環氧粉末涂層Amanda-T-Coating與其他類型的管道防腐涂層系統的主要性能。
3 結果與討論
3.1 涂層彎曲、沖擊性的影響———涂層界面功能(1)傳遞應力功能：涂層受外載荷作用時，是通過界面把外力傳遞并分布到整個構件上的。如果界面不能有效地傳遞載荷，就會發生脫粘，導致構件破壞。根據受力狀態的不同，界面傳遞的應力是不同的，主要是剪應力、拉伸應力、壓縮應力。單向復合材料橫向拉伸強度一般不超過樹脂的內聚強度。
(2)裂紋阻斷功能：即復合材料中的疲勞裂紋擴展到界面上受阻而停止繼續擴展的功能。在外載荷作用下，裂紋尖端處由于應力集中產生破壞，裂紋向前擴展，應力得以松弛。裂尖處儲存的應變能被消耗在克服裂尖區域的塑性變形、內耗放熱以及產生新表面所需能量。能量耗散的結果使裂紋擴展速度減緩，甚至停止。界面強度過高會降低界面阻斷裂紋擴展的能力，產生脆性破壞，使復合材料的強度和韌性都降低。所以界面強度高些好，但不宜太高，最好是能形成韌性高的界面。
(3)減少和消除內應力：韌性界面層能降低和松弛因固化收縮和熱脹冷縮不均產生的內應力，從而提高了復合材料的性能。
(4)吸收和散射功能：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波、振動波等在界面上會發生散射和吸收。
3.2 涂層陰極剝離
高溫長期涂層陰極剝離試驗是涂層的破壞性試驗，涂層陰極剝離半徑的多少是在外加電流情況下對涂層的抗滲透性、附著力、耐熱性、致密度等性能的綜合考察與評價。
影響涂層陰極剝離的主要因素有：陰極保護施加的電位、電解質溫度和氧氣濃度、金屬涂裝前處理的方法、涂層種類和厚度、電解質種類和濃度、金屬基體的類型等等。
為保護更遠處的管道金屬不受腐蝕，通常涂層處在超電位作用之下，所以涂層缺損部位容易產生剝離。ASTM 有3種陰極剝離試驗方法：ASTMG8管道涂層的陰極剝離測試法，ASTM G19管道涂層直接埋地的陰極剝離測試法，ASTM G42管道涂層受高溫或循環溫變的陰極剝離測試法。
Leidheiser通過陰極剝離試驗得出以下結論：
(1)在無氧環境下不能發生陰極剝離;
(2)在酸性環境下不能發生陰極剝離;
(3)陰極剝離涂膜下的溶液呈堿性，某些情況下pH 值甚至可達14;
(4)在堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)溶液中陰極剝離速率很快，在堿土金屬(Mg、Ca、Ba)溶液中陰極剝離速率很慢，且陰極剝離速率有以下順序：Li
(5)在恒定電位下，陰極剝離面積與時間呈直線關系;
(6)剝離速率隨施加電位的升高而加快;
(7)涂層厚度增加則陰極剝離速率降低;
(8)電解質溫度升高則陰極剝離速率加快。
根據上述見解，要提高涂層抗陰極剝離能力，耐熱性高聚物涂層的選型時，一個可以遵循的原則是：
高聚物類型不同，其耐熱表現差異極大。高聚物結構組成中含有苯環、雜環或帶有龐大的側基，或是能夠結晶和交聯，以及配方體系中加入耐熱填料，都會使得高聚物涂層有很好的耐熱性。
改善耐熱性的主要途徑如下：
①增大交聯密度和引入耐熱基團(包括剛性結構)是提高耐熱性的最重要的手段;
②引入耐熱雜環和特殊雙官能團。
3.3 涂層的吸水率
涂層的種類、濕度、溫度等決定著涂層的吸水率，在同等條件下，涂層厚度與涂層的抗滲透能力成函數關系，見圖5。
研究表明，交聯的環氧樹脂會形成一定量的孔道，這些孔道為水分子進入環氧樹脂提供了渠道。如圖6所示。溶液從孔道進入到達涂層/金屬界面，在界面處與金屬反應生成腐蝕產物膜，這層腐蝕產物膜阻止了金屬與溶液的反應，所以涂層電阻逐漸減小。隨著越來越多的腐蝕性離子到達界面，這層腐蝕產物膜逐漸被破壞，腐蝕加劇，最終導致環氧涂層剝離鼓起。高聚物涂層材料的耐水性與組成有關，大分子鏈僅含碳、氫和氟原子使耐水性好，氧使耐水性稍有下降，氮顯著地降低了高聚物涂層材料的耐水性。
另外，高聚物晶區比無定形區耐水性要好，涂料配方體系中添加吸水率小的填料有助于提高涂層的耐水性。
自從意識到樹脂吸水對性能產生的危害后，人們對基體吸水的機理、結構與吸水率的相互關系、吸水后對性能影響的程度進行了大量的研究，較新的結論主要的有兩點：一是對許多體系來說，固化越完全，即交聯密度越大，吸水率亦越高;二是吸水程度不能簡單地僅以極性基團濃度和類型來解釋，而自由體積這一因素往往起重要作用。
目前，歸納起來，改善涂料耐水性比較有效的途徑如下。
①高乙烯基改性環氧，即聚烯烴改性。
②高度氟取代的環氧樹脂，具有特別好的憎水性及高溫穩定性。
③保持體系中溴含量大于15%，吸水率會有明顯地下降，同時可以達到阻燃的效果。
④引入某些特殊結構，如萘環、酰亞胺等，可顯著改進耐高濕熱性能。
⑤混入少量封閉劑，讓其與體系中親水基團反應，可起到一定的對水屏蔽作用，從而降低吸水率。
4 結論
(1)固化劑的選擇是影響粉末涂料涂層性能的主要因素，特別影響粉末涂料涂層耐高溫陰極剝離以及涂層對金屬基體的附著力。由于各種固化劑的結構不同，對環氧樹脂涂料性能的影響不同，固化劑的數量與類別與基礎樹脂的化學反應性及最終膜的交聯密度的不同要求有關。為了達到較好的性能，在不同的條件下和各種性能之間的平衡，如耐化學性、機械性能等，要根據用戶的使用條件、設計要求、設備環境狀況等情況通過試驗來建立。
(2)試驗研究得出新型三層環氧粉末防腐涂層
選定改性環氧樹脂為主要成膜物質的粉末涂料，并且，以Amanda 979固化劑為底層、以Amanda 969E固化劑為中間層、以Amanda 969B01固化劑為面層。通過對工藝、配比的調整，在固化條件230℃/3min下形成的新型三層結構的防腐涂層，經過1.5V/65℃的陰極剝離試驗30d，陰極剝離半徑為6～7mm，20J沖擊無針孔，經(95±3)℃，48h水煮沖擊凹處反彈為平，可自修復。此外，新型涂層不存在層間結合力問題，符合防腐涂層最新的技術要求。
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