摘要：采用種子乳液聚合法，以有機硅微乳液為種子乳液，在其表面進行殼聚合，合成了核殼型有機硅改性丙烯酸酯微乳液。研究了交聯單體以及有機硅種子乳液用量對硅丙微乳液性能的影響，并通過紅外、核磁共振及差熱分析等表征了共聚物的結構。結果表明：當引發劑用量為乳液總質量的0·4%、雙丙酮丙烯酰胺為交聯單體且用量為乳液總質量的3%、有機硅種子乳液用量為25%時，硅丙微乳液的單體轉化率達95·53%，凝膠率小，乳膠粒粒徑81·2nm;與純丙乳液相比，成膜性更好，玻璃化轉變溫度低3·7℃。
關鍵詞：硅丙微乳液，雙丙酮丙烯酰胺，八甲基環四硅氧烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，靜電植絨，粘合劑
中圖分類號：TQ264·1+7文獻標識碼：A文章編號：1009-4369(2010)01-0027-05
聚丙烯酸酯是一種粘接性強、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，對極性和非極性表面均具有很強的附著力，且原料來源豐富、生產易于實施，在乳液研究和生產領域占有特殊地位;但其耐水性、耐沾污性差及低溫變脆、高溫變粘等缺點嚴重影響了其性能的發揮[1-3]。有機硅材料具有優異的耐高低溫性、耐水性，低表面張力和表面能，正好能彌補聚丙烯酸酯的不足[4]。將聚丙烯酸酯與有機硅結合起來，可以優勢互補，制得兼具二者優良性能的材料。
目前，國內的靜電植絨粘合劑以聚丙烯酸酯為主，此粘合劑存在手感和牢度的矛盾;用硅丙乳液作靜電植絨粘合劑有望解決此矛盾。為此，本實驗開展了硅丙乳液的合成研究。核殼型乳液通常是采用種子乳液聚合法制備的。與常規乳液相比，核殼型乳液的抗回黏性更好、最低成膜溫度更低、成膜性和穩定性更好，力學性能更優越[5]。根據種子乳液的成分不同，可以分別制得以有機硅為核或以聚丙烯酸酯為核的核殼型硅丙乳液，不同的核殼成分賦予乳液不同的性能[6]。本實驗采用種子乳液聚合法，以有機硅微乳液為種子乳液[7]，通過兩段共聚，制得穩定的核殼型硅丙微乳液;研究了交聯單體以及有機硅用量對硅丙微乳液性能的影響，并通過紅外、核磁共振、差熱分析等表征了共聚物的結構。
1實驗
1·1主要原料
八甲基環四硅氧烷(D4)：工業級，藍星星火有機硅工廠;十二烷基苯磺酸(DBSA)，工業級，南京烷基苯廠;非離子型乳化劑：XP70，上海固德化工有限公司;無水氯化鈣：AR，衢州巨化試劑有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：工業級，國藥集團化學試劑有限公司;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、正硅酸四乙酯：CP，國藥集團化學試劑有限公司;雙丙酮丙烯酰胺：CP，上海邦成化工有限公司;N-羥甲基丙烯酰胺：CP，天津市化學試劑研究所;丙烯酸羥乙酯：CP，上海晶純試劑有限公司;碳酸氫鈉：CP，上海虹光化工廠;過硫酸銨：AR，上海青析化工科技有限公司;氨水：AR，上海波爾化學試劑有限公司。
1·2硅丙乳液的制備
1·2·1合成路線
第一階段：D4在酸性條件下開環聚合，制成羥基硅乳;然后與硅烷偶聯劑縮合，生成帶乙烯基的有機硅乳液。總反應見式1。
總反應式
式中，R1=CH3;R2=—(CH2)3—;R3=—[(CH3)2SiO]4nH;R4=C4H9;R5為交聯單體的部分基團，如為丙烯酸羥乙酯，則R5=COOCH2CH2OH。式中的Si—OH可進一步與聚硅氧烷的端羥基或丙烯酸酯交聯單體反應，形成三維網狀結構。
1·2·2合成步驟
有機硅種子乳液的制備[7]：將一定量的催化劑DBSA、非離子型乳化劑、去離子水和D4加入四口瓶中，高速攪拌乳化0·5h;加熱至80℃，通N2，恒溫反應一段時間;滴加KH570，滴完后恒溫反應一段時間，即得帶乙烯基的有機硅種子微乳液。有機硅改性丙烯酸酯微乳液的制備：在上述有機硅種子微乳液中，加入部分引發劑、乳化劑和丙烯酸酯單體，攪拌升溫至80℃左右;待體系引發后，開始滴加剩下的丙烯酸酯單體和引發劑，滴完后80℃恒溫反應1h;冷卻，加氨水調pH值至中性，出料。
1·3微乳液的表征
單體轉化率和乳液固體質量分數的測試：按文獻[8]采用稱量法測定。凝膠率：乳液聚合結束后，用100目尼龍網過濾，濾渣用蒸餾水洗滌后，烘干至恒定質量，稱其質量為m1，聚合用單體總質量為m0，凝膠率用式3計算。數值越大則表示乳液越不穩定。
x=m1m0×100%(3
乳膠粒粒徑：采用英國馬爾文儀器公司的Nano-ZS納米粒度與粒徑分析儀測定。成膜性：將一定量的乳液均勻涂在干凈的玻璃片上，于60℃真空烘箱中烘干成膜，觀察乳液的成膜情況。
剝離強度：將全棉漂白布經粘著處理(控制上膠量為250g/m2)后制成15cm×2·5cm的試樣按GB/T2791—1995[9]、采用英國Hounsfied公司的H5K-S型萬能材料測試儀測試。紅外光譜：采用3倍乳液體積的異丙醇將微乳液中的有機化合物萃取出來，用95%的無水乙醇洗滌多次，然后于60℃真空烘箱烘8h至恒重，采用Nicolet公司的Avatar380傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。玻璃化轉變溫度(Tg)：稱取一定量的聚合物膜(膜的制備同成膜性測試)，采用德國耐馳公司的DSC204F1型差示掃描量熱儀測定，升溫速率5℃/min。13CNMR譜圖：共聚物經多步提純(同紅外樣品提純)后烘干，以氨基乙酸為外標與測試樣品混合后進行測試。
2結果與討論
2·1交聯單體對純丙乳液性能的影響
2·1·1交聯單體種類對乳液性能的影響
研究了N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、正硅酸四乙酯(TEOS)四種交聯單體對純丙乳液性能的影響，結果見表1。
四種交聯單體對純丙乳液性能的影響
由表1可知，采用4種交聯單體時，單體轉化率排序為DAAM>NMA>HEA>TEOS，乳液固體質量分數的排序為DAAM>NMA>HEA>TEOS，乳液凝膠率排序為DAAM
保持其它工藝條件不變，考察了交聯單體DAAM的質量分數(相對于單體總質量)對純丙乳液性能的影響，結果見表2。在聚丙烯酸酯乳液中加入適量的交聯單體DAAM，可使聚丙烯酸酯原有的線型結構在成膜過程中轉變成立體網狀結構，從而提高乳膠膜的耐水性和剝離強度[10]。由表2可知，隨著交聯單體DAAM用量的增加，單體轉化率先增后減，凝膠率和乳膠粒粒徑均呈上升趨勢。當DAAM用量較少時，交聯不完全，乳膠膜的耐水性和剝離強度提高不大;DAAM用量過大時，乳液的黏度增加，不僅分子的擴散能力降低，單體轉化率降低，而且容易發生暴聚現象，凝膠率升高，乳膠粒粒徑增大。綜合考慮，DAAM質量分數選取3%。
交聯單體用量對乳液性能的影響
2·2有機硅種子乳液用量對硅丙微乳液性能的影響
保持其它條件不變，考察了有機硅微乳液質量分數(相對于乳液總質量)對硅丙微乳液性能的影響，結果見表3。
有機硅種子乳液用量對硅丙微乳液性能的影響
由表3可知，隨著有機硅用量的增加，乳膠粒粒徑逐漸減少，單體轉化率和乳液固體質量分數均降低。這是因為作為種子乳液的有機硅乳液粒徑較小、分布窄，增加種子乳液的用量，在其表面進行殼聚合形成的乳膠粒粒徑相應就小、粒徑分布變窄，乳液也更穩定，凝膠率降低;硅丙乳液的乳膠粒粒徑介于乙烯基有機硅乳液和純丙乳液的乳膠粒粒徑之間(如圖1所示)。隨著有機硅用量的增加，所形成的膠膜更柔軟，彈性更好，成膜性明顯優于純丙乳液。
同時，D4開環聚合反應為平衡反應[11]，D4開環聚合達到平衡時的轉化率約為85%，固體質量分數為20%左右[7];而純丙乳液的單體轉化率可達98·70%，固體質量分數為40·30%。因此硅丙乳液的單體轉化率和固體質量分數隨著有機硅用量的增加均有所減少。綜合考慮，有機硅乳液的質量分數選擇25%;此時，單體的轉化率可達95·53%，硅丙乳液的凝膠率小、成膜性好，乳膠粒粒徑81·2nm，乳膠膜的柔軟性、彈性很好。
有機硅改性丙烯酸酯微乳液的合成與表征
對比圖2中的兩條譜線可以發現，除產物的譜線中在1103cm-1和1026cm-1附近出現了Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰、在806cm-1處出現了尖銳的Si—(CH3)2O—鏈節的特征吸收峰、在694cm-1處出現Si—C的伸縮振動吸收峰外，兩條譜線基本相同，說明乙烯基聚硅氧烷已與丙烯酸酯單體共聚;同時兩譜線在1600~1680cm-1處均未出現不飽和鍵的特征吸收峰，說明產物中沒有不飽和鍵。
2·3·2產物的核磁共振分析(13CNMR)純丙和產物的13C核磁共振譜圖分別見圖3與圖4。
產物的核磁共振分析(13CNMR)純丙和產物的13C核磁共振譜圖
圖3中，化學位移δ=175·9處為羰基碳的吸收峰，δ=13·9處為甲基碳的吸收峰，δ=15·0~60·0處為亞甲基碳和次甲基碳的吸收峰，δ=63·4處為與CHCOO相連的C的吸收峰;圖4中，除了上述特征峰后，在δ=1·0處出現了一個顯著的與Si相連的C的吸收峰。這進一步說明通過種子乳液聚合，乙烯基聚硅氧烷與丙烯酸酯單體成功共聚。
2·3·3產物的玻璃化轉變溫度
采用差示掃描量熱法(DSC)測定了產物乳膠膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，結果見圖5。
采用差示掃描量熱法(DSC)測定了產物乳膠膜的玻璃化轉變溫度(Tg)
由圖5可知，純丙乳膠膜的Tg為-19·1℃，聚二甲基聚氧烷的Tg約為-123℃[12];而產物乳膠膜的Tg介于二者之間，為-22·8℃。說明聚硅氧烷共聚到聚丙烯酸酯上了。
3結論
當引發劑用量為乳液總質量的0·4%、雙丙酮丙烯酰胺為交聯單體且質量分數為3%、乙烯基有機硅種子乳液的用量為乳液總質量的25%時，可制得單體轉化率達96·53%、乳膠粒粒徑81·2nm的硅丙微乳液，且改性后的硅丙乳液具有比純丙乳液更優的成膜性和穩定性，其乳膠膜的玻璃化溫度低3·7℃，手感更柔軟、彈性更好。 |
