：環氧樹脂作為當前應用最廣泛的灌封材料之一，具有優異的介電絕緣性能、熱學性能和粘接性能，成型工藝簡單，粘度低，優良的耐化學、濕、腐蝕性能，低固化收縮率等優點。針對環氧樹脂脆性大的缺點，綜述了環氧灌封材料的幾種增韌方法，主要包括橡膠、核-殼結構聚合物、熱塑性樹脂、液晶聚合物和無機剛性粒子增韌，并介紹了環氧灌封材料的應用研究進展，最后展望了環氧灌封材料的發展趨勢和前景。
關鍵詞：環氧樹脂，灌封，增韌，應用，進展
0前言
灌封[1]簡單地說就是把構成電子器件的各部分元件借助灌封材料，按規定要求進行合理的布置、組裝、連接、密封和保護等而實施的一種操作工藝，以防止水分、塵埃及有害氣體對電子元器件的侵入，減緩振動，防止外力損傷并穩定電子元器件的參數。用于電子元器件灌封的材料品種很多，常用的主要有3大類：環氧樹脂、有機硅和聚氨酯，其中，環氧樹脂因具有優異的介電絕緣性能、熱學性能和粘接性能，成型工藝簡單，粘度低，優良的耐化學、濕、腐蝕性能，低固化收縮率等優點而成為應用前景最廣闊的灌封材料之一。但其固化后脆性大、韌性差的缺點則限制了其在一些領域的使用。為此，近年來國內外科研工作者對環氧灌封材料的增韌改性開展了大量的研究工作[2-6]。
環氧樹脂灌封料是一多組分的復合體系，由樹脂、固化劑及其促進劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組成。對于體系的粘度、反應活性、適用期、放熱量等都需要在配方、工藝等方面作全面的設計，以達到綜合平衡。環氧樹脂的應用特點之一就是具有極大的配方設計靈活性和多樣性，能按不同的使用性能和工藝性能要求，設計出針對性很強的最佳配方。所以必須對樹脂體系、固化劑[7-9]、稀釋劑[10]、填料[11]、增韌劑[12，13]等進行綜合評價，以研制出適合一定條件的灌封材料。國內外的許多學者也開展了大量環氧灌封材料的應用研究工作。本文綜述了環氧灌封材料近幾年的研究進展，并指出了環氧灌封材料的發展趨勢。
1環氧樹脂的增韌研究
環氧樹脂以其優良的力學性能、熱學性能和電絕緣性能等，廣泛應用于汽車、建筑、電子、航空航天等領域。由于高交聯度的環氧樹脂硬度大而質脆，韌性差，從而限制了其在許多領域的應用。為此國內外學者對環氧樹脂進行了大量的增韌改性研究。
1.1橡膠增韌環氧樹脂
橡膠之所以具有很好的增韌效果是因為橡膠能很好地溶解于未固化的樹脂體系，在樹脂凝膠過程中析出第二相分散于基體樹脂中，而且橡膠的分子結構中含有能與樹脂反應的活性基團，使得分散的橡膠相與基體連續相界面有較強的化學鍵合作用。一般用“海島結構”模型來描述橡膠增韌環氧樹脂機理，環氧為連續相，橡膠粒子分散其中。由于橡膠的耐沖擊性，基體中的分散相在受到沖擊時起到了吸收能量的應力集中物和彈性貯能體的作用，從而抑制了裂紋擴展[14]。目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑，在理論和實際應用上都是最成熟的。
國外的GarimaTripathi等[15]以芳香胺為固化劑，將端羧基液體丁腈橡膠與環氧樹脂共混，并通過FTIR對比表明，環氧基團、固化劑與CTBN之間發生了化學反應。隨著橡膠含量的增加固化物的沖擊強度有了明顯的提高。而JorgFrohlich等[16]用硅酸鹽和液體橡膠的納米混合物增韌改性環氧樹脂。結果表明，體系有明顯的相分離形態出現，用此體系增韌環氧樹脂，沖擊強度提高了近3倍，硬度降低卻不到10%，達到了韌性與其他性能的平衡。
國內的一些學者也對環氧樹脂的橡膠增韌進行了大量研究，曾敏峰等[17]采用正電子湮沒技術研究了HTBN橡膠增韌環氧樹脂(EP)體系的自由體積特性，證實了HTBN橡膠相與EP基體相界面過渡區域自由體積尺寸的大小和濃度與增韌效果相關。當HTBN的濃度為5%時，增韌效果最佳，相尺寸小，相界面過渡區域自由體積空穴尺寸與EP自身分子間自由體積空穴尺寸相當，增韌效果好。石敏先等[18]用CTBN對環氧樹脂進行改性，合成了CTBN/EP預聚物。研究了CTBN/EP/聚醚胺(PEA)體系的力學性能，結果表明，隨著CTBN含量的增加，環氧樹脂固化物的沖擊強度提高、斷裂伸長率增大，說明CTBN通過化學預聚改性的EP具有良好的韌性。劉業強等[19]介紹了用聚酯樹脂來改性環氧樹脂組合物。結果表明，該組合物具有較好的機械特性、熱穩定性和工藝特性，用該聚酯來對環氧樹脂進行增韌具有良好的效果。
環氧樹脂(EP)以其優異的性能廣泛用作電子封裝材料，但是由于傳統EP不能滿足現今電子封裝材料在耐濕熱性、阻燃性和絕緣性等方面的要求，故對耐濕熱高性能EP在電子封裝領域中的最新研究進展進行了綜述。
關鍵詞：環氧樹脂;耐濕熱;高性能
中圖分類號：TQ433.437文獻標識碼：A文章編號：1004-2849(2009)08-0055-05
0·前言
環氧樹脂(EP)之所以能在民用領域(尤其是電子封裝工業)中得到廣泛應用，是因為其制備工藝簡便和成本較低;另外，隨著先進微電子封裝技術的快速發展，EP的物理性能、機械性能和熱性能等也得到不斷改進，如EP的熱穩定性優、機械強度高，但其電絕緣性、吸濕率的耗散因素、熱膨脹系數、內應力和模量等均較低[1-5]。
由于水在EP中被吸收，將導致EP的熱性能、電性能和力學性能等惡化，從而限制了其使用范圍[6-8];另外，吸收了水分子的EP封裝材料等，會因水分子的汽化膨脹而發生焊裂現象。因此，電子封裝用EP要求具有高純度、低收縮性、優良的耐熱性、低吸濕性和快速固化等優點[9-10]。
EP的結構決定了它的使用性能，因而大多數研究主要是將耐熱性、耐濕性的基團引入EP中，以提高其綜合性能。但是，提高EP的耐熱性和降低EP的吸水率是相矛盾的。通常采用提高交聯度的方法來提高材料的耐熱性，但提高交聯度又會導致其吸水率增大，這是由于EP的吸水速率和平衡吸水量主要由自由體積和極性基團濃度所決定[11]。為了解決這一難題，出現了一系列具有耐高溫、低吸水率等高性能的EP。
1·EP的改性
1.1有機硅改性EP
目前，國內外一般通過物理共混或化學反應這兩種方法將有機硅引入EP中[12]。物理共混雖然成本較低，但有機硅與EP相容性較差，故改性效果不佳;化學反應主要利用有機硅端基官能團(如烷氧基、氨基和羥基等)與EP中的環氧基進行反應，生成接枝或嵌段共聚物，這樣既可以提高耐熱性，又可以增強韌性，因此該方法已成為國內外電子封裝領域中的研究熱點之一[13-14]。另外，含硅EP本身又具有優良的阻燃性，可以在樹脂表面形成耐熱保護層，是一種環境友好型阻燃劑[15]。
Li[16]等采用納米二氧化硅和γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷對EP進行改性，可以在EP和納米二氧化硅之間形成交聯網絡結構;經TXH-651固化劑固化后，改性EP固化物具有優良的沖擊強度、熱性能和體積電阻率。
Wang[17]等通過苯基三甲氧硅烷分子中的有機硅活性端基與EP中的環氧基進行反應，從而將有機硅鏈段引入EP中。
蘇倩倩[12]等采用聚甲基三乙基硅烷(PTS)改性EP，通過端羥基自交聯反應以及與EP中的羥基反應，生成大鍵能Si-O鍵，從而在EP分子中引入了有機硅;改性后的EP具有適中的交聯網絡結構，并且在改性過程中不消耗環氧基，如此既增強了EP的韌性，又提高了固化物的耐熱性和力學性能。黎艷[18]等采用二氯二甲基硅烷(DMS)等對雙酚A型EP進行改性，通過端基氯與環氧鏈上的羥基進行反應生成Si-O鍵，從而在EP中引入了有機硅;由于小分子有機硅的短鏈通過化學鍵的形式被牢牢楔入EP交聯網絡中，既增加了網絡的交聯密度和相對分子質量，又改善了EP與有機硅高分子間的相容性，故改性后的EP固化物具有較好的耐熱性、抗沖擊性和延展性等性能。
1.2聚酰亞胺(PI)及其衍生物改性EP
PI及其衍生物具有優異的耐熱性能，但其加工性能較差、脆性大且成本較高;而EP具有優良的綜合性能和加工性能。因此，PI及其衍生物可以通過下列方式對EP進行改性：①形成互穿聚合物網絡結構(IPN);②用含酰亞胺基的固化劑固化EP;③在環氧骨架中引入酰亞胺基團。經PI及其衍生物改性后的EP，兼具PI和EP的優點，在電子化學材料等領域中的應用越來越廣泛。
趙麗梅[19]等采用二甲苯烷雙馬來酰亞胺(BMI)對酚醛環氧樹脂(F-51)進行改性，制取耐高溫新型EP膠粘劑。該膠粘劑的附著力隨BMI含量的增加而遞增，并且其熱分解溫度和耐熱性也隨之增大。
1.3聯苯型EP
EP封裝材料中所使用的基體樹脂一般為鄰甲酚線型酚醛EP，這種樹脂耐溫性雖然優良，但存在堅硬而脆等缺點，故在封裝材料的使用過程中會產生裂紋。為了提高樹脂的韌性，國內外相繼開發出了具有高強韌性的聯苯骨架結構的EP。聯苯型EP具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低熱膨脹性和高強度等諸多優點。
譚懷山[20]等以4，4-二甲氧基甲基聯苯、苯酚和環氧氯丙烷等為主要原料，合成了一種新型聯苯酚醛樹脂(PF);經4，4-二氨基二苯基砜(DDS)固化后，固化物的耐濕熱性能明顯提高。
蔡紅莉[21]等在催化劑和分散劑存在的條件下，將3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯苯二酚和環氧氯丙烷進行縮聚反應，制取含聯苯結構的酚氧樹脂;該樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)、良好的韌性和拉伸強度等特點。
張春玲[22]等以3，3′，5，5′-四甲基聯苯二酚為單體，制取含聯苯結構的EP;經對，對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)和DDS高剛性結構的固化劑固化后，含聯苯結構的EP比雙酚A型EP具有更好的耐熱性和耐濕性。
當然改善EP的耐熱性和韌性等性能，不僅可以通過改進EP的結構來實現，而且還可以通過熱塑性材料等與聯苯型EP間形成的半互穿網絡結構來實現。Mimura[23]等將少量PES(聚砜)均勻分散在聯苯型EP和固化劑之間，通過EP網絡和線形聚醚砜之間形成的半互穿網絡結構，可以得到均態的EP固化物，該EP固化物耐熱性和機械性能明顯提高。
1.4萘型EP
萘型EP是將剛性萘環結構引入到EP骨架中，從而明顯提高了改性EP的Tg和熱穩定性。Ren[24]等以5-氨基-1-苯酚、對甲苯磺酸和均苯四甲酸酐為主要原料，合成了N，N′-二(5-羥基-1-萘基)苯，并引入了酰亞胺和萘基;經DDS固化后，改性EP固化物具有更高的Tg，并且比商用耐熱型EP具有更好的熱穩定性。
Wang[25]等以1-萘和2，6-二甲基苯胺或2，6-二甲基為主要原料，在EP中引入了萘基側鏈。其中平面的苯環和萘環相連，在引入剛性基團的同時增加了固化物的分子堆積密度，使改性EP固化物表現出良好的耐熱性能。
Xu[26]等合成了新型含萘環和檸檬烯結構的EP，經雙氰胺固化后，改性EP固化物具有較高的Tg和良好的耐水性。
宣宜寧[27]等直接將2-萘酚氧化偶聯，合成出2，2′-二羥基-1，1′-聯萘;然后以此為主要原料合成出一種新型聯萘結構的EP。其中平面的聯萘相連，位于樹脂鏈端，從而降低了樹脂固化反應的活性，使改性EP固化物的Tg和耐熱性明顯提高、吸水率明顯降低。
1.5苯酚-芳烷基型EP
苯酚-芳烷基型EP主要以苯酚-亞聯苯基型和苯酚-對二甲苯型EP為代表，以芳香環或脂肪環結構取代酚醛型EP的亞甲基，可顯著改善材料的熱焊開裂性及高壓蒸煮可靠性，也可以提高材料的粘接強度、降低吸水率。由于該類樹脂具有優良的阻燃性，是一種自熄性EP，故已成為一種重要的環境友好型阻燃EP[28]。
1.6雙環戊二烯型EP
雙環戊二烯型EP是用雙環戊二烯結構取代PF中的亞甲基而制得的，具有典型的低應力、耐高溫性和耐潮氣性等特點。
Ren[29]等以1-萘酚和雙環戊二烯為主要原料，通過在EP結構中引入萘基和雙環戊二烯結構，形成一種高耐熱網絡體系;然后經DDS固化后，改性EP固化物具有極高的Tg和耐熱性。
1.7含鹵EP
在EP骨架中引入鹵素基團是提高其耐熱性、降低吸濕率的一種有效方法，由此得到的改性EP既具有較好的耐濕熱性能，又具有較高的阻燃性。含鹵EP中以含氟EP為典型代表，因為含氟聚合物具有優異的耐熱性、耐氧化性和耐化學藥品性;另外，含氟EP的分子間凝聚力較低，在空氣與聚合物界面間的分子力作用下，表面自由能較低，故其難以被液體(或固體)潤濕(或附著)，同時其表面摩擦因數也較小。因此，該類樹脂既可以改善EP的溶解性，又可以提高樹脂的耐熱性、耐磨性和耐腐蝕性，而且含氟聚合物本身就具有優良的阻燃性。徐偉箭[30]等以對苯二胺、對羥基苯甲醛和環氧氯丙烷等為主要原料，合成出一種新型EP。該樹脂具有和雙酚A型EP相當的反應活性，并且固化后的樹脂具有較高的成炭率和較好的阻燃性能。
1.8液晶環氧樹脂(LCER)
LCER是一種高度分子有序、深度分子交聯的聚合物，它融合了液晶的有序性與網絡交聯的優點，具有強度高、模量高、耐高溫以及在取向方向上線膨脹系數很小等優點，是一種應用前景良好的結構材料和功能材料[31]。
張曉娜[32]等以對羥基苯甲酸乙酯、對苯二酚為主要原料，合成了雙-4-環氧丙基醚苯甲酸對苯二酚酯液晶EP。該液晶EP具有向列型的結構特征，經4，4-二氨基二苯醚(DDE)固化后，可形成海島式結構，從而提高了材料的韌性和抗沖擊性能。王春穎[33]等以對羥基苯甲酸、對苯二酚為原料，合成了二對羥基苯甲酸對苯二酚酯;然后將其與環氧氯丙烷進行反應，合成了芳酯型液晶環氧4，4′-二對羥基苯甲酸對苯二酚二縮水甘油醚(PHOEP)，該液晶EP可用于EP的增韌改性。
周博[34]等采用部分氧化法合成了一種同時含有甲基取代基和柔性間隔鏈結構的芳香型液晶EP。該樹脂是一種低熔點的液晶樹脂，在降溫至-50℃時仍能保持液晶的相態。
1.9脂環族EP
由于脂環族EP分子結構中的環氧基直接連在脂環上，能形成緊密的剛性分子結構，故固化物的交聯密度增大、熱變形溫度較高，同時又具有突出的耐化學性、耐沖擊性等性能。近年來側鏈型脂環族EP因兼具傳統雙酚A型EP(優良的力學性能、電氣性能和耐化學性能等)和環氧基脂環族EP(良好的綜合性能)的優點，故越來越受到人們的重視。側鏈型脂環族EP與環上雙鍵過氧化制取的脂環族EP一樣都具有穩定的飽和六元環結構，只不過側鏈型環氧基的活性高于環上環氧基，故可選擇與雙酚A型EP相同的酸酐類或胺類固化劑進行固化;另外，由于其側鏈具有柔性，故其固化物比環上環氧基的脂環族EP固化物具有更好的韌性和更高的抗沖擊強度[35]。
總之，不管是哪種類型的脂環族EP，由于其環氧分子中不含不飽和雙鍵，故將其暴露在電弧環境中，不會發生像傳統雙酚A型EP(含碳量較高)那樣易被碳化成游離碳的現象，即不會導致漏電通路的危險。
1.10多官能團EP
多官能團EP一般用于提高封裝材料的交聯度;另外在EP結構中引入耐熱性、耐濕性等結構的基團[36]，有利于提高EP的熱變形溫度和耐濕熱性。因此，開發多官能團EP也是該研究領域的發展方向。
有關文獻[37]報道了許多國外化工公司開發的各種多官能團EP，具有高耐熱性、低吸濕性等特點。
2·吸水率的主要影響因素
通過以上途徑雖然可以提高EP本身的耐熱性能，但由于固化劑選用等因素的影響，固化物的結構中極性基團增多(或極性基團濃度增大)，致使EP固化物極易吸附小分子水，并與之反應，進而使體系的自由體積增大，表現為EP固化物的吸水率增加、Tg和耐熱性等明顯下降[38]。因此，如何降低極性基團濃度和自由體積是解決EP耐濕熱性能的關鍵因素。
有關文獻[39]研究表明：在水分子存在下聚合物的交聯密度降低，而在高濃度水的存在下交聯鏈的流動性增加，這都歸因于氫鍵間及自由體積的相互作用。進一步分析證實：網絡結構吸收水分子后形成氫鍵，這些氫鍵在聚合物網絡結構的極性基團附近，并且高濃度水可以彼此間相互聚集。
張樹永[40]等報道了涂層聚合物的自由體積和親水性對涂層腐蝕防護性能影響的初步結果：隨著固化劑用量的增加，固化樹脂中的自由體積尺寸和數量增大，親水性下降，最終導致固化物的吸水率明顯降低，表明親水性是決定樹脂吸水率的主要因素。丁遺福[41]等以PF和乙酸、正丁酸和苯乙酸酯化的PF固化鄰甲酚EP。結果表明：吸水過程對PF和酯化PF固化體系的動態松弛行為影響顯著;通過微觀空穴體積分數大小和空穴尺寸大小的比較發現，EP的平衡吸水率主要由體系中的基團極性所決定。
有關文獻[37]列舉了日本化藥等公司生產的部分特種結構EP固化劑。
3·結語
隨著微電子技術的不斷發展，作為電子封裝用EP的耐濕熱性等明顯提高。目前，國外研究開發的EP主要是指EP結構的改性或開發多官能團EP，以提高EP的交聯度，進而提高其耐濕熱等綜合性能。我國在研發耐濕熱高性能EP方面相對落后，而且在制備工藝技術方面還遠不及國外。因此，為了使EP能夠全面應用于國內電子封裝行業中，改進制備工藝技術、探索耐濕熱高性能EP和中溫耐濕熱EP的固化體系，將是該研究領域的發展方向。 |
