環氧樹脂與丙烯酸類單體接枝共聚是制備水性環氧樹脂的一條重要途徑.本文作者研究了多元接枝水性環氧樹脂的合成，及其與固化劑雙氰胺的固化工藝.討論了單體配比、接枝反應溫度、反應時間等因素對水性環氧乳液接枝率的影響，確定了較佳的工藝條件，通過紅外光譜分析證實了丙烯酸接枝環氧共聚物的結構，并考察了漆膜的固化條件.所得涂膜附著力、柔韌性、硬度很好，能達到溶劑型環氧樹脂防腐蝕涂料水平.
關鍵詞：環氧樹脂;水性;接枝聚合;固化
中圖分類號：TQ21文獻標識碼：A文章編號：0438-0479(2007)01-0063-04
隨著人們環保意識的增強，低VOC(有機揮發物質)的環境友好型涂料成為當今涂料發展的主導方向，環境友好型涂料主要包括水性、粉末、高含量、輻射固化等涂料品，其中水性涂料是目前產量和需求量均占首位的新型涂料[1].
水性環氧涂料兼有溶劑型環氧涂料良好的耐化學品性、附著性、機械物理性、電氣絕緣性等，具有十分廣泛的用途.環氧樹脂本身不溶于水，制備其水溶性涂料，必須引入強親水基團、親水鏈段或親水組分，環氧樹脂水性化共有4種方法，其中，環氧-丙烯酸接枝產物的水分散性好，用途廣泛，特別適用于水性防腐蝕涂料[2~5].
以前的報道中大都是著重于環氧丙烯酸接枝共聚工藝的改進.本文在此基礎上又引入了潛伏性固化劑雙氰胺，并優化了固化條件，主要討論了單體配比、接枝溫度、反應時間等因素對水性環氧乳液接枝率的影響;以雙氰胺為固化劑，考察了漆膜的固化條件.并對該接枝共聚物進行了相關的產品應用性能檢測.
1實驗部分
1.1原料
環氧樹脂E-44，江蘇三木集團;α-甲基丙烯酸(MMA)化學純;丙烯酸丁酯(BA)，化學純;苯乙烯(St)，化學純;正丁醇，分析純;乙二醇單丁醚，分析純;過氧化苯甲酰(BPO)，分析純;N，N-二甲基乙醇胺，化學純;雙氰胺(DICY)，上海化學試劑公司.
1.2接枝共聚
在裝有攪拌器、氮氣導管、冷凝管及溫度計的四口瓶中，用乙二醇單丁醚和正丁醇混合溶劑預溶好環氧樹脂，在氮氣保護下，加熱并攪拌升溫到115℃左右，在2h內連續滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和過氧化苯甲酰的混合溶液，保溫4h，然后冷卻至50℃，滴加N，N-二甲基乙醇胺和去離子水的混合液成鹽，50℃下，快速攪拌1h，即得水性環氧乳液.
1.3制備涂膜
所得乳液加入定量雙氰胺，30℃快速攪拌2h，所得產物用于制備涂膜.
1.4性能測試
(1)接枝率的測定[6]：產品加入一定量的甲醇充分攪拌，完全沉淀出接枝物和單體共聚物，過濾、洗滌、真空干燥至恒重.然后在索氏抽提器中用異丙醇萃取，除去單體共聚物，干燥至恒重，稱量.
接枝率=(A-B)/A×100%
式中，A為反應前接枝單體的總質量，B為單體共聚物的質量.
(2)用NicoletFTIR-AVATAR360表征結構.(3)涂膜交聯度的測定[7]：涂膜交聯程度用涂膜在丙酮中回流一定時間后殘余質量百分數來表示，在丙酮微沸的條件下涂膜保留2h烘干后測定.
交聯度=W1/W0×100%
式中，W1為回流前涂膜的質量，W0為回流后殘余涂膜的質量.
(4)涂膜的硬度、附著力、柔韌性、耐水性、耐鹽霧性等性能分別按相應的國標測定.
2實驗結果與討論
2.1接枝單體配比的影響
環氧丙烯酸樹脂配方的關鍵是選用單體，通過不同單體的組合來滿足漆膜特性的技術要求.可選用的單體有甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等，其中甲基丙烯酸的主要作用是引入親水基團，使環氧樹脂水性化，苯乙烯可以增加樹脂的硬度，提高漆膜強度、光澤、抗化學性，丙烯酸丁酯主要用來調節膜的柔韌性耐水性和戶外耐久性.混合單體可為環氧樹脂總質量的20%~30%，得到接枝共聚物的酸值為80~90mKOH/g(固體)，以確保樹脂的水分散性，本實驗采用三水平三因子的正交實驗來評價接枝單體對產物接枝率的影響.因素水平表以及正交實驗結果如表1、表2所示.
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
通過綜合比較-直觀分析法分析，對接枝率而言，得出以下結論：
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
(1)3個因子對實驗結果影響的顯著性順序為：A>C>B;
(2)對因子A，3個水平順序為：15%>12%>9%;
對因子B，3個水平順序為：6%>4%>2%;
對因子C，3個水平順序為：4%>2%>6%;
(3)最優單體配比：A3B3C2.
以A3B3C2的單體配比再做三次驗證實驗，測得平均接枝率為82.1%，即所制得的接枝聚合物的接枝率最高.
2.2接枝共聚反應條件的影響
接枝共聚反應條件如反應溫度、反應時間等都是影響接枝共聚的重要因素.
由表3可以看出，低溫下反應的單體接枝率低，這是由于BPO游離基奪取氫原子產生接枝位點需要一定的能量，須在較高溫度下進行，在110~115℃左右反應，接枝率達到最高，是最佳的反應溫度.當反應溫度超過120℃后，接枝率下降，這是因為溫度過高，BPO分解速率太快，引發效率降低，導致接枝率下降.由表4可知，隨著反應時間的延長，乳液的粘度和接枝率依次增加，當達到6h后，產品的粘度和接枝率接近不變.因此，接枝反應時間選6h.
2.3譜圖分析
環氧樹脂與α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及苯乙烯的接枝聚合機理：首先自由基(由BPO分解產生)引發環氧樹脂中鄰接羥基的亞甲基，形成環氧自由基，然后按照自由基聚合機理使各種單體接枝聚合，制得水性環氧樹脂.環氧丙烯酸接枝共聚物的紅外光譜見圖1.圖中，3350cm-1左右吸收峰為環氧鏈上的-OH伸縮振動;1727cm-1出現很強的甲基丙烯酸的C=O吸收峰，1580cm-1為羧酸鹽的吸收峰，1249cm-1為環氧樹脂中C─O的伸縮振動，917cm-1峰為環氧特征峰，835cm-1為苯環的對位取代峰，705cm-1為苯乙烯的苯環單取代峰，紅外光譜證實了環氧丙烯酸接枝共聚物的結構.
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
2.4雙氰胺固化劑的影響
水性環氧接枝丙烯酸體系含有羥基、羧基、環氧基和氨基等官能團，在加熱條件下有自交聯性能，但其交聯密度較低，涂膜綜合性能較差，故配方中加入可溶于水的潛伏性固化劑雙氰胺.
(1)固化溫度的確定
在固體體系中，固化溫度對涂膜的交聯度有重要影響，本實驗通過測定不同固化溫度下涂膜的交聯度來確定最佳固化溫度，雙氰胺用量按環氧基與胺氫的摩爾比為11計算，固化工藝為固化溫度/1h，結果如表5.
從表5可知，涂膜在室溫下固化，交聯程度低，膜外觀較差.這是因為雙氰胺為潛伏性固化劑，需要達到一定的溫度才能與環氧基進行化學交聯反應，且溫度越高，涂膜的交聯度越高，但140℃與150℃的交聯度相當接近，說明在140℃時胺氫與環氧的反應己比較完全，因此確定固化溫度為140℃.與雙氰胺在溶劑型環氧體系中的標準固化溫度(160℃/1h~189℃/20min)相比[8]，固化溫度下降，這是因為雙氰胺的潛伏性來源于其結晶性和高熔點.在溶劑型環氧體系中，雙氰胺和環氧樹脂的混合是以前者懸浮分散的方式實現，所以只有在高溫下使其熔融后，才能與環氧基反應起到固化作用.而在水性體系中，雙氰胺以分子形式存在于水相中，因此隨著溫度的上升，水分逐漸蒸發，當溫度高于140℃時，雙氰胺分子就能充分與環氧基接觸而發生交聯反應.
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
(2)雙氰胺用量的確定
雙氰胺的理論用量是按照其分子中4個活潑氫與體系中環氧基等當量來計算，即環氧基與胺氫的摩爾比為11，但在本固化體系中，雙氰胺的實際用量要比理論用量要少，這主要是因為：雙氰胺中的氰基也具有反應性，而且它還具有催化型固化劑的作用，且水性環氧接枝丙烯酸體系中含有羥基、羧基、環氧基和氨基等官能團，在加熱條件下有自交聯性能[9].在固化體系中，固化劑的用量直接影響到涂膜的綜合性能.在本實驗中，用測定不同雙氰胺用量時的涂膜性能來確定最佳固化劑用量，固化溫度取140℃/1h，結果如表6所示.
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
由表6可看出，在相同的固化條件下，當固化劑用量在環氧基/胺氫=10.4時，涂膜性能最佳，當雙氰胺用量過少時，固化不完全，交聯度不夠，硬度和附著力很差.而當雙氰胺用量過多時，會對漆膜的附著力和柔韌性產生不利影響，涂膜性能也不能達到最佳.
(3)產品技術指標
按上述最佳工藝條件制得涂膜，按國家標準進行相應的涂膜性能測試[10]，結果見表7.
水性環氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
由表7可知，本實驗合成的產品具有優良的機械物理性能，除耐堿性、耐水性較差外，涂膜的常規性能達到溶劑型環氧樹脂防腐蝕涂料水平.
3結論
(1)選用環氧樹脂E-44為原料，通過正交實驗法得出了3種接枝單體的最佳配比：α-甲基丙烯酸苯乙烯丙烯酸丁酯=1564，并確定了合成水性接枝環氧樹脂涂料的較佳反應條件，即接枝共聚反應溫度為110℃~115℃;反應時間以6h為宜.
(2)采用雙氰胺為固化劑，固化工藝由溶劑型環氧體系中的160℃/1h~189℃/20min下降為140℃/1h，當固化劑用量在環氧基/胺氫=10.4時，涂膜性能最佳.
(3)對在較佳工藝條件下所合成的水性接枝環氧樹脂產品進行了主要應用性能檢測，結果表明：本實驗合成的產品具有優良的機械物理性能，除耐堿性、耐水性較差外，涂膜的常規性能達到溶劑型環氧樹脂防腐蝕涂料水平，說明其具有潛在的應用前景. |
