采用有機硅氧烷與丙烯酸酯單體共聚制備有機硅改性丙烯酸酯彈性乳液，研究了有機硅單體、乳化劑用量及配比等因素對乳液的影響，并對涂膜進行了FT-IR表征。研究結果表明有機硅與丙烯酸酯單體能很好地聚合，且制備出的乳液性能優異，可以作為高性能外墻彈性涂料的基體樹脂。
關鍵詞：有機硅;丙烯酸酯;彈性乳液
0引言
目前市場上的彈性乳液主要是以微交聯聚丙烯酸酯為成膜物質的純丙乳液，具有優異的耐候性、成膜性、耐老化性和機械性能，但涂膜耐沾污性較差，耐水性也往往不能滿足實際應用的要求。有機硅單體表面能低、憎水性強、熱穩定性優異，利用有機硅單體改性丙烯酸酯彈性乳液，不僅可以使涂膜獲得優異的彈性和抗龜裂性，同時也可以提高涂膜的耐沾污性、耐水性、耐候性以及耐老化等性能。因此，研究和制備彈性硅丙乳液具有重要的實際意義[1-2]。本實驗以預乳化半連續滴加法為主要反應方法，利用有機硅單體D4和DV4共聚生成帶有多個雙鍵的有機硅低聚物，然后利用有機硅低聚物作為交聯劑與丙烯酸酯生成微交聯結構，顯著提高了丙烯酸酯乳液涂膜的耐沾污性和耐水性，得到了綜合性能良好的硅丙彈性乳液。
1實驗部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：工業級，淄博興魯化工有限公司;八甲基環四硅氧烷(D4)：工業級，天津市樂泰化工有限公司;乙烯基環四硅氧烷(DV4)：工業級，上海建橙工貿有限公司;過硫酸鉀(KPS)：化學純，天津市化學試劑三廠;辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：化學純，天津市河東區紅巖試劑廠;十二烷基硫酸鈉(SDS)：化學純，天津市福晨化學試劑廠;聚甲基丙烯酸鈉(保護膠體)：化學純，天津市樂泰化工有限公司;碳酸氫鈉(pH值緩沖劑)：分析純，天津市博迪化工有限公司;氨水：化學純，萊陽經濟開發區精細化工廠;氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)：分析純，天津市博迪化工有限公司。MMA和BA用10%NaOH溶液洗滌3次后減壓蒸餾備用。
1.2實驗方法
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓漏斗的四口瓶中加入適量乳化劑、保護膠體、pH值緩沖劑、水和NaCl，充分溶解后將單體混合并緩慢滴加入反應體系，強烈攪拌1～1.5h，得到穩定的預乳液A。引發劑溶解到去離子水中得到溶液B。水浴升溫至85℃，取預乳液A和引發劑溶液B各四分之一，加入到四口燒瓶中。當體系顯微藍光，溫度開始上升時，表明反應開始進行，然后緩慢滴加剩余的四分之三預乳液A和溶液B，控制1.5h左右同時滴完，繼續反應0.5h后升溫至90℃，保溫反應2h。反應結束后降至室溫，用氨水調節pH值至7～8。
1.3性能測試
(1)乳液電解質穩定性測定：配制10%CaCl2溶液，按照乳液∶CaCl2溶液1∶1(體積比)的比例將CaCl2溶液加到乳液中，密封靜置48h，觀察是否分層或者破乳。
(2)乳液固含量及單體轉化率的測定：取出適量乳液(10g左右)，放入烘箱中110℃烘干至恒質量，固含量S和單體轉化率C分別按照式(1)～(2)計算。
公式
式中：m0—取出乳液試樣的質量;m1—干膜的質量;m非—反應體系中非揮發性物的質量;m單—投入單體總量;m總—投料總量。
(3)乳液機械穩定性測定：將乳液倒入容器中，以1300r/min轉速攪拌30min，觀察是否分層或破乳。
(4)乳液凝膠量的測定：將乳液過100目銅網，濾下的凝膠用去離子水洗凈后放入干燥箱中110℃烘干至恒質量后稱量。
(5)涂膜拉伸性能及延伸率的測定：按照JGT172—2005測定。
(6)涂膜耐沾污性測定：按照GB/T9755—2001附錄A測定。
(7)涂膜耐溫變性測定：按照JGT172—2005測定。
(8)涂膜吸水率的測定：稱取一定質量的涂膜，于去離子水中浸漬24h，用濾紙吸干表面的水后稱質量，吸水率A按照式(3)計算：
公式
式中：m1—浸漬前涂膜質量;m2—浸漬后涂膜的質量。
(9)紅外光譜測定：采用美國Nicolet-NEXUS470傅里葉紅外光譜儀。
(10)玻璃化轉變溫度Tg的測定：采用美國TAQ-10差示掃描量熱儀。
2結果與討論
2.1乳化劑的選擇對聚合反應的影響
乳化劑雖然不直接參加化學反應，但其種類和用量會影響聚合物的性能。在實驗中使用了陰離子乳化劑SDS和非離子乳化劑OP-10復配的乳化體系。表1為乳化劑用量對乳液聚合的影響。
表1乳化劑用量對乳液聚合的影響
乳化劑用量對乳液聚合的影響
從表1可以看出，乳化劑使用較少時乳液不穩定，容易產生凝膠，并且轉化率較低。增加乳化劑用量雖然可以增強乳液的穩定性，但SDS和OP-10均易溶于水，用量過多會導致吸水率上升。因此乳化劑的量選擇為4%～6%。乳化劑的配比對于乳液的穩定性及聚合反應也有重要的影響(如表2所示)。
表2乳化劑配比對乳液聚合的影響
乳化劑配比對乳液聚合的影響
在反應中SDS的用量直接關系到乳液的Ca2+穩定性，當m(OP-10)∶m(SDS)為1.5∶1時，滴入Ca2+溶液就會破乳，這是因為Ca2+會奪取乳膠粒表面的陰離子表面活性劑，使乳膠粒間的靜電力減弱或失去，造成了乳液的不穩定[3]。但SDS是一種有效的乳化劑，其作用不能被OP-10完全代替，實驗發現，SDS的用量不能超過1%，否則Ca2+穩定性很差。在實驗中加入了0.1%的NaCl，在鹽析作用下，NaCl的加入會顯著降低SDS的CMC值，增強乳化劑的增溶作用[1]，有效提高了SDS的效率。最終m(OP-10)∶m(SDS)確定為3∶1，此時預乳液比較穩定，2h后無分層，而且最終乳液無凝膠。
2.2有機硅單體對乳液性能的影響
在實驗中使用了D4和DV4兩種有機硅單體。有機硅單體本身的低表面能可以改善丙烯酸酯乳液的耐沾污性和吸水率，帶有多個雙鍵的DV4分子還可以起到交聯劑的作用，乳液體系中一定程度的交聯可以改善由于軟單體用量較多導致的夏天涂膜“發粘”的問題[4-5]。
表3有機硅用量對乳液性能的影響
有機硅用量對乳液性能的影響
從表3中可以看出，有機硅單體的加入可以明顯提高涂膜的耐沾污性和耐水性，但是由于有機硅和丙烯酸酯單體之間相容性較差，當有機硅含量超過15%時，乳液穩定性下降，有機硅單體更傾向于均聚，形成一些白色顆粒，凝膠量增多，這直接導致了乳液固含量、耐沾污性、耐水性的下降，所以有機硅含量應該控制在12%～15%之間。DV4在反應中起到了有機硅單體改性和交聯劑雙重作用，保持乳液中有機硅總量14%不變，改變DV4在有機硅單體中所占比例對乳液性能影響如表4。
表4DV4用量對乳液性能的影響
DV4用量對乳液性能的影響
從表4中可以看出，DV4的用量顯著影響涂膜的拉伸強度和延伸率，用量越多交聯程度越高，拉伸強度和延伸率也越高。但交聯度過高會產生較多的白色顆粒，影響乳液的性能[10]。實驗證明耐沾污性與有機硅單體之間的比例關系不大，只與有機硅單體總量有關，因此DV4應該控制在4%～6%。
2.3引發劑對乳液性能的影響
實驗中使用的引發劑是過硫酸鉀(KPS)，不同用量引發劑對實驗結果影響見表5。
表5引發劑用量對乳液性能的影響
引發劑用量對乳液性能的影響
由表5可以看出，隨著引發劑的增加，乳液的轉化率、固含量都在增加。但是當用量大于0.3g后，導致凝膠量增加，固含量降低。這可能是由于引發劑量的增加導致反應速率過快，分子碰撞過于激烈，使得凝膠量增加，并降低了乳液的穩定性。
2.4反應溫度的影響
反應溫度的影響如表6所示。
表6反應溫度對乳液性能的影響
反應溫度對乳液性能的影響
當溫度較低時，反應轉化率較低，乳液中還有部分單體，所以機械攪拌性和凍融穩定性都較差，隨著反應溫度的升高，兩者都有改善，但當溫度為90～95℃時，乳液穩定性下降，這是因為較高的溫度使乳膠粒之間撞合發生聚結的速率增大，同時會使乳膠粒表面上的水化層減薄，導致乳液穩定性下降。綜合考慮，反應溫度為85～90℃時最終產品綜合性能較好，且無凝膠。
2.5對涂膜的紅外分析
為了證明有機硅和丙烯酸酯之間是發生了化學鍵合，而不是物理的共混，用正己烷對所得的硅丙涂膜進行抽提4h，然后將抽提前后的涂膜分別進行紅外分析，見圖1、圖2。
涂膜經正己烷抽提前紅外圖譜
圖1涂膜經正己烷抽提前紅外圖譜
涂膜經正己烷抽提后紅外圖譜
圖2涂膜經正己烷抽提后紅外圖譜
主要吸收峰歸屬如下：1066cm-1處左右，Si—O鍵的骨架吸收峰;807cm-1左右，Si—CH3的彎曲振動峰;1236cm-1處左右，Si—CH3鍵上C—H的特征吸收峰，這些吸收峰的存在說明共聚物中含有有機硅成分，而在1634～1675cm-1之間沒有吸收峰，說明沒有CC雙鍵。2956cm-1左右，CH2鍵的吸收峰;1728cm-1左右，CO鍵的吸收峰;1160cm-1左右，C—O鍵的特征峰。圖1和圖2的譜圖相比，只有807cm-1左右的吸收峰高度下降，可能是涂膜中少量沒有完全反應的有機硅單體被正己烷抽提出去，說明抽提是有效的。而其余吸收峰基本相同，證明有機硅與丙烯酸酯單體進行了有效的共聚。
2.6涂膜各項主要性能測試
測試涂膜性能如表7所示。
表7產品性能
測試涂膜性能
3結語
(1)采用預乳化半連續滴加法將有機硅單體與丙烯酸酯進行共聚，通過紅外圖譜表征說明兩者之間產生了化學鍵合，而不是簡單的物理共聚。(2)實驗確定了有機硅含量為12%～15%，DV4的用量為4%～6%，乳化劑總量為4%～6%，m(OP-10)∶m(SDS)的最佳比例為3∶1，引發劑用量為1%，溫度為85～90℃，在此實驗條件下可以得到無凝膠、綜合性能良好的產品。(3)FT-IR圖表明，有機硅單體已經接枝成為共聚物分子的一部分。實驗研究同時證明，改性后的彈性乳液具有優良的耐沾污性和耐水性，該乳液在建筑外墻涂料行業具有很廣泛的應用發展前景。 |
