摘要：環氧樹脂作為當前應用最廣泛的灌封材料之一，具有優異的介電絕緣性能、熱學性能和粘接性能，成型工藝簡單，粘度低，優良的耐化學、濕、腐蝕性能，低固化收縮率等優點。針對環氧樹脂脆性大的缺點，綜述了環氧灌封材料的幾種增韌方法，主要包括橡膠、核-殼結構聚合物、熱塑性樹脂、液晶聚合物和無機剛性粒子增韌，并介紹了環氧灌封材料的應用研究進展，最后展望了環氧灌封材料的發展趨勢和前景。
關鍵詞：環氧樹脂，灌封，增韌，應用，進展
0前言
灌封[1]簡單地說就是把構成電子器件的各部分元件借助灌封材料，按規定要求進行合理的布置、組裝、連接、密封和保護等而實施的一種操作工藝，以防止水分、塵埃及有害氣體對電子元器件的侵入，減緩振動，防止外力損傷并穩定電子元器件的參數。用于電子元器件灌封的材料品種很多，常用的主要有3大類：環氧樹脂、有機硅和聚氨酯，其中，環氧樹脂因具有優異的介電絕緣性能、熱學性能和粘接性能，成型工藝簡單，粘度低，優良的耐化學、濕、腐蝕性能，低固化收縮率等優點而成為應用前景最廣闊的灌封材料之一。但其固化后脆性大、韌性差的缺點則限制了其在一些領域的使用。為此，近年來國內外科研工作者對環氧灌封材料的增韌改性開展了大量的研究工作[2-6]。
環氧樹脂灌封料是一多組分的復合體系，由樹脂、固化劑及其促進劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組成。對于體系的粘度、反應活性、適用期、放熱量等都需要在配方、工藝等方面作全面的設計，以達到綜合平衡。環氧樹脂的應用特點之一就是具有極大的配方設計靈活性和多樣性，能按不同的使用性能和工藝性能要求，設計出針對性很強的最佳配方。所以必須對樹脂體系、固化劑[7-9]、稀釋劑[10]、填料[11]、增韌劑[12，13]等進行綜合評價，以研制出適合一定條件的灌封材料。國內外的許多學者也開展了大量環氧灌封材料的應用研究工作。本文綜述了環氧灌封材料近幾年的研究進展，并指出了環氧灌封材料的發展趨勢。
1環氧樹脂的增韌研究
環氧樹脂以其優良的力學性能、熱學性能和電絕緣性能等，廣泛應用于汽車、建筑、電子、航空航天等領域。由于高交聯度的環氧樹脂硬度大而質脆，韌性差，從而限制了其在許多領域的應用。為此國內外學者對環氧樹脂進行了大量的增韌改性研究。
1.1橡膠增韌環氧樹脂
橡膠之所以具有很好的增韌效果是因為橡膠能很好地溶解于未固化的樹脂體系，在樹脂凝膠過程中析出第二相分散于基體樹脂中，而且橡膠的分子結構中含有能與樹脂反應的活性基團，使得分散的橡膠相與基體連續相界面有較強的化學鍵合作用。一般用“海島結構”模型來描述橡膠增韌環氧樹脂機理，環氧為連續相，橡膠粒子分散其中。由于橡膠的耐沖擊性，基體中的分散相在受到沖擊時起到了吸收能量的應力集中物和彈性貯能體的作用，從而抑制了裂紋擴展[14]。目前用于環氧樹脂增韌的反應性橡膠主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑，在理論和實際應用上都是最成熟的。
國外的GarimaTripathi等[15]以芳香胺為固化劑，將端羧基液體丁腈橡膠與環氧樹脂共混，并通過FTIR對比表明，環氧基團、固化劑與CTBN之間發生了化學反應。隨著橡膠含量的增加固化物的沖擊強度有了明顯的提高。而JorgFrohlich等[16]用硅酸鹽和液體橡膠的納米混合物增韌改性環氧樹脂。結果表明，體系有明顯的相分離形態出現，用此體系增韌環氧樹脂，沖擊強度提高了近3倍，硬度降低卻不到10%，達到了韌性與其他性能的平衡。
國內的一些學者也對環氧樹脂的橡膠增韌進行了大量研究，曾敏峰等[17]采用正電子湮沒技術研究了HTBN橡膠增韌環氧樹脂(EP)體系的自由體積特性，證實了HTBN橡膠相與EP基體相界面過渡區域自由體積尺寸的大小和濃度與增韌效果相關。當HTBN的濃度為5%時，增韌效果最佳，相尺寸小，相界面過渡區域自由體積空穴尺寸與EP自身分子間自由體積空穴尺寸相當，增韌效果好。石敏先等[18]用CTBN對環氧樹脂進行改性，合成了CTBN/EP預聚物。研究了CTBN/EP/聚醚胺(PEA)體系的力學性能，結果表明，隨著CTBN含量的增加，環氧樹脂固化物的沖擊強度提高、斷裂伸長率增大，說明CTBN通過化學預聚改性的EP具有良好的韌性。劉業強等[19]介紹了用聚酯樹脂來改性環氧樹脂組合物。結果表明，該組合物具有較好的機械特性、熱穩定性和工藝特性，用該聚酯來對環氧樹脂進行增韌具有良好的效果。
核殼結構聚合物(Core-shelllatexpolymer，CSLP)是指由2種或2種以上單體，通過乳液聚合而獲得的一類具有獨特結構的聚合物復合粒子。它與EP混合可減少內應力，提高粘接強度和沖擊性能，其核為橡膠，賦予制品拉伸性能;殼為具有較高玻璃化溫度的塑料，主要功能是使微粒相互隔離，促進在基體中的分散，增加與基體樹脂間的相互作用。范宏等[20]報道了在E-44型環氧樹脂中加入10份具有核-殼結構的聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PM-MA)微粒進行增韌改性，從而使E-44型環氧樹脂的沖擊強度達到最佳。ShenJ.Q等[21]以聚氨酯和丙烯酸酯的共聚物為核，以甲基丙烯酸甲酯為殼，采用二階段乳液聚合反應合成此核殼聚合物，并以此為環氧樹脂的增韌劑，當核殼聚合物含量為8%時增韌效果最佳，韌性比未改性的環氧樹脂提高了2.3倍。JrgFrhlich等[22]用一種新型橡膠(反應性核殼型超接枝本體共聚聚醚)增韌環氧樹脂，聚醚是含有環氧化的脂肪醚且環氧封端，使聚醚相平均尺寸在200nm，增韌效果也較明顯。
1.3熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的研究始于20世紀80年代，最先使用的是商業化的聚砜醚(PES)，隨后出現了聚砜(PES)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等熱塑性工程塑料。它們的加入使得環氧樹脂的韌性明顯提高，同時固化物的模量及耐熱性不受影響甚至更高。在熱塑性樹脂改性環氧體系中，相分離和結構控制是改性的關鍵。熱塑性樹脂增韌EP一般采用剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量及分散相顆粒引發裂紋釘鉚機理來解釋[23]。甘文君等[24]用4種不同的苯基封端的PEI改性環氧體系，結果發現，不同結構的PEI與環氧有不同的相容性，與環氧相容性好的可以形成雙連續相并提高共混體系的力學性能。比較了全氟碳鏈封端和苯環封端PEI改性EP在不同溫度下的相分離，結果表明，通過改變固化溫度和PEI的端基來降低PEI的表面能，可以在一定程度上調控反應，誘導相分離體系的相結構，并獲得相間距較小的雙連續結構[25]。
1.4液晶聚合物增韌環氧樹脂
液晶聚合物(LCP)中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定其具有優異性能。液晶聚合物增韌環氧樹脂的機理主要是裂紋釘鉚作用機制，即液晶聚合物顆粒對裂紋擴展具有約束作用，它橫架在斷裂面上，阻止裂紋進一步擴展，像一座橋將裂紋的兩邊連接起來;同時橋聯力還對二者連接處的裂紋起釘鉚作用[26]。Punchaipetch等[27]將具有液晶特性的環氧樹脂4，4′-二羥基聯苯基二縮水甘油醚(DGE-DHBP)引入到雙酚F二縮水甘油醚中，并研究了對試樣拉伸、沖擊及斷裂韌性的影響。結果表明，加入10%~30%DGE-DHBP的試樣力學性能提高了10%~20%。常鵬善等[28]合成了單相變液晶環氧4，4′-二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)，經研究表明，隨PHBHQ用量的增加，改性環氧樹脂的沖擊強度逐漸提高，PHBHQ用量增加至50%時，增韌樹脂的沖擊強度達40.2kJ/m2，比純樹脂提高近1倍。
1.5無機剛性粒子增韌環氧樹脂
無機剛性粒子改性環氧樹脂是通過無機填料分散在環氧樹脂基體中，形成有機-無機復合材料。當材料受到沖擊時，無機剛性粒子會吸收基體樹脂中一定的變形功，銀紋在樹脂中擴散時受到剛性納米粒子的阻礙和鈍化而最終停止，實現了增韌。現階段用于增韌環氧樹脂的無機粒子主要有SiO2、TiO2、碳酸鈣、蒙脫土、玻璃微珠等。
陳劍楠等[29]用納米TiO2對環氧樹脂E-44進行增韌改性，研究了不同含量的納米粒子對固化體系力學性能及熱性能的影響，得出納米TiO2的加入會大幅度提高環氧樹脂的沖擊性能和彎曲性能，3%用量時，沖擊性能可以提高122.5%。余志偉等[30]以蒙脫土為原料，制得了納米粘土/環氧樹脂復合材料，結果表明，復合材料的沖擊強度和彎曲強度分別比純環氧樹脂提高303.2%和45.5%。
B.B.Johnsen等[31]通過溶膠-凝膠法制備了納米SiO2改性的環氧復合材料，結果表明，納米SiO2在樹脂基體中分散得比較均勻，材料的玻璃化轉變溫度基本不變，但其模量和韌性明顯增加。SooJinPark等[32]以雙酚A環氧樹脂為基體，DDM為固化劑制備中空玻璃微珠增強環氧復合材料，研究了其表面自由能、電學性能、熱穩定性和斷裂行為。復合材料表現出比純環氧樹脂更低的熱膨脹系數。其介電常數隨著填料用量的增加而降低，而力學性能、Tg明顯升高。
2應用研究
環氧樹脂固化物以其優良的力學性能、電絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性以及與各種材料良好的粘接性能等被廣泛地應用于干式變壓器、互感器、電抗器等電器設備的整體灌封[33]。然而，隨著電子電器領域的發展，對于電器元件灌封材料不僅要求具有以上的優點，而且還要求具有適合某些特定環境的性能。一些學者針對不同的應用要求研制出了具有某種特性的灌封材料。 |
