以四丁基溴化銨為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，環氧樹脂和甲基丙烯酸以及乙烯基三乙氧基硅氧烷為原料，合成有機硅改性的環氧丙烯酸光敏預聚物。分析了合成反應機理，討論了反應時間、反應溫度、阻聚劑用量對反應的影響。用紅外光譜表征了合成產物的結構。將合成的光敏預聚物配制成光固化膠粘劑固化，測定了固化膜的硬度和柔韌性。結果表明：在環氧丙烯酸聚合物中含有CC雙鍵和Si—O—Si鍵;反應溫度為90~100℃，對苯二酚阻聚劑的加入量為0.3%(質量分數)，合成反應時間4.5h;光固化膜的鉛筆硬度為5H，柔韌性良好，膜層光潔。
關鍵詞：有機硅改性環氧丙烯酸光敏預聚物;合成參數;膠粘劑
中圖分類號：TB34;TB383文獻標識碼：A文章編號：1001-3563(2008)12-0047-03
膠粘劑在包裝行業中占有重要的地位，但目前包裝用膠粘劑正受到嚴格的環保法規、人類身體健康和生產安全的制約。另一方面，包裝行業生產中，產品的制造速度是制約成本的瓶頸。UV光固化膠粘劑可以用于有機玻璃、無機玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等對UV光透明的材料的粘接以及包裝印刷品的上光。其可以滿足高速低成本、不加熱、相對環保等要求，正逐漸應用于包裝工業的各個方面。
UV光固化封裝膠黏劑主要由光引發劑、光聚合預聚物、活性稀釋劑、流平劑、偶聯劑、消泡劑、顏料、填料以及分散劑組成。其中光聚合預聚物和活性稀釋劑是感光組分，對UV光固化封裝膠黏劑的性能起決定作用。雙酚A型環氧丙烯酸酯體系的主要特點有：成本低，可靠性好，光固化反應速率很快，固化后硬度和抗拉伸強度大，膜層光澤度高，耐溶劑性好，缺點是固化膜柔性不足，脆性高，膜層中殘留的丙烯酸酯基團較多，聚合反應在較低轉化率下就被剛硬的交聯網狀結構“凍結”，殘留的未反應基團對耐老化、抗黃變等性能不利[1-4]。
有機硅聚合物中Si—O鍵能(450kJ/mol)遠大于C—C鍵能(345kJ/mol)和C—O鍵能(351kJ/mol)，具有熱穩定好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優點，用它來改性環氧樹脂可以降低內應力，又可增加韌性和耐高溫性能[5]。丙烯酸樹脂具有優異的成膜性、耐候性和裝飾性[6]。本研究在環氧丙烯酸樹脂中引入有機硅來提高UV固化膜的柔韌性，獲得了合成有機硅改性的環氧丙烯酸光敏預聚物的工藝條件，并對固化膜硬度和柔韌性進行了分析。
1實驗
1.1原料
α-甲基丙烯酸，化學純;乙烯基三乙氧基硅烷(國外對應牌號A-151(美國聯碳公司))，GEToshibaSilicones生產的SILQUEST有機硅烷;雙酚A型環氧樹脂E-44，江蘇三木化工股份有限公司;四丁基溴化銨，化學純;對苯二酚，化學純;光引發劑Darocur1173;活性稀釋劑TMPTMA;088添加劑。
1.2合成
將環氧樹脂、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和催化劑四丁基溴化銨按一定比例放入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加熱升溫攪拌，加熱至反應溫度，保溫一定的時間，回流冷凝不斷分離出反應產生的醇和水等小分子化合物。直到酸值達到后，加入一定量的阻聚劑對苯二酚，出料，過濾，減壓蒸餾除去殘余小分子物，得到亮黃色半透明粘稠狀有機硅改性的環氧丙烯酸酯。
反應過程中的酸值測定按照GB2895-82[7]進行，環氧值測定按照GB/T1677-1981鹽酸-丙酮法[8]進行;用日本島津公司型號為FTIR-8400的傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。
1.3膠粘劑的制備和性能檢測
1.3.1制備
將各組分按表1中膠粘劑配方混合均勻即為實驗用的膠粘劑。用旋轉粘度計測定粘度約為0.5Pa·s，
有機硅改性環氧丙烯酸預聚物的合成
1.3.2膠粘劑的紫外固化
用玻璃棒蘸取少量配合好的膠粘劑，均勻涂在實驗用的塑料薄板上，放于功率為400W的紫外光固化機內，輻照距離為30cm，輻照時間90s，待固化完成后取出進行性能測試。
1.3.3固化膜硬度和柔韌性
固化膜硬度按GB/T6739-1996規定的鉛筆硬度測定法進行[9];柔韌性按GB/T1731-93[10]制定的漆膜柔韌性測定器測定，以不引起膜破裂最小軸棒直徑來表示柔韌性。把涂有漆膜的馬口鐵剪成小條，漆膜朝上，在產品標準規定的軸棒上彎曲180°，彎曲時間為2~3s，然后用4倍放大鏡觀察有否網紋、裂紋及剝落等現象。用直徑為3mm，長度10mm，編號為5的標準軸棒測試，曲率半徑為1.5mm無裂紋，具有較好的柔韌性。
2結果與討論
2.1環氧丙烯酸有機硅共聚改性機理
利用乙烯基有機硅氧烷活性單體在微量水作用下水解，產生含羥基基團，通過環氧樹脂的環氧基團和丙烯酸的羧基發生酯化反應而引入雙鍵感光性基團。
反應機理如下：
有機硅改性環氧丙烯酸預聚物的合成
乙烯基有機硅氧烷活性單體在微量水作用下水解。
2.2合成反應工藝條件
2.2.1反應溫度
為提高酯化反應速率，一般應在適當的高溫下酯化，但隨著反應溫度的升高，雙鍵會在熱引發下發生聚合和其他副反應，這將降低涂膜的光固化性能。當聚合溫度高于120℃時，發生爆聚變成黑色固體。實驗中根據反應過程中酸值的測定結果表明，如果反應溫度低于90℃時，反應時間過長。因此實驗過程中溫度控制在(95±5)℃左右。
2.2.2反應時間
用反應體系中產物反應不同時間后消耗的KOH標準溶液來判定反應終點。反應體系反應不同時間消耗KOH的量見圖1，從圖中可以看出，當反應3h以后，酸值變化不大，4.5h后，酸值小于7mg/g，可以認為是反應終點。
反應體系反應不同時間消耗KOH的量
2.2.3阻聚劑的用量
反應體系中不加任何阻聚劑時，隨著反應的進行，體系粘度明顯增加，反應溫度急劇上升，容易發生爆聚現象。選用對苯二酚作為阻聚劑。根據多次酸值測定結果和反應產物的顏色判定，加入0.3%(質量分數，后同)的對苯二酚比較合適。
2.3紅外光譜表征
反應1、3、5h后產物的紅外透過光譜見圖2。
反應1、3、5h后產物的紅外透過光譜
環氧基團中的特征吸收帶包括1285cm-1(C—O—C對稱振動)、1180cm-1(C—O—C對稱振動)和830cm-1(C—O—C不對稱振動)[11]，其中1285cm-1和1180cm-1與其它吸收帶重疊而無法甄別。可以看出，隨著反應時間的增加，環氧環的打開，830cm-1處吸收帶逐漸減弱，產物中環氧基團的量越來越少[12]。Si—O—Si鍵伸縮振動的吸收帶位于1101cm-1處，Si—O—C的吸收帶位于1110cm-1[1，13]也由于吸收帶相互重疊而不能判定Si—O—Si鍵是否已經通過反應接在聚合物主鏈上了。—CC—雙鍵的吸收帶應該出現在1625~1600cm-1(1607、1615、1622cm-1)處[2]。注意在1065cm-1處的吸收帶，1h后反應產物中未出現該吸收帶，但在3h和4.5h后，吸收帶明顯，表明在合成產物中含有大量的—CC—雙鍵，其賦予了合成產物良好的光敏性。
3480cm-1是Si—OH羥基的吸收峰，反應1h后羥基吸收峰很強，表明硅烷水解變成了硅醇鍵。隨著反應的進行，羥基的吸收帶由強變弱，表明有機硅水解后產生的羥基發生了反應，有機硅已經連接到環氧樹脂主鏈上。通過反應機理分析可以推測Si—O—Si鍵已經通過反應接在聚合物主鏈上。
3結論
以四丁基溴化銨為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，環氧樹脂和甲基丙烯酸以及乙烯基三乙氧基硅氧烷為原料，合成有機硅改性的環氧丙烯酸光敏預聚物。反應機理分析和紅外光譜分析表明：在環氧丙烯酸聚合物中含有CC雙鍵和Si—O—S鍵。適宜的工藝條件為：反應溫度為90~100℃，對苯二酚阻聚劑的加入量為0.3%，合成反應時間4.5h。在合成的光敏預聚物中加入光引發劑配制成光固化膠粘劑，光固化膜的鉛筆硬度為5H，柔韌性良好，膜層光潔。 |
