碳納米管/環氧樹脂復合材料的研究進展

　　碳納米管(CNTs)是新型的準一維功能材料，具有大的長徑比、超高的強度和模量，韌性好，密度低，更兼具特殊的電子學性質。其楊氏模量可達1.0TPa以上[1]，比一般的碳纖維高一個數量級，大約為鋼的100倍;拉伸強度達(45±7)GPa，是高強鋼的20倍;CNTs含有豐富的п電子，也可以作為導電聚合物，將其與其他聚合物復合，以期得到性能更加優良的復合材料。同時，CNTs還具有很好的柔韌性，最大彎曲角度超過110°，是復合材料的優秀改性劑和理想的功能、增強材料。其超強的力學性能和熱穩定性可以極大地改善聚合物基復合材料的強度和韌性，從1991年日本學者發現以來，一直是世界科學研究的熱點之一[2-5]。隨著CNTs產量的擴大和質量的提高，其應用開發研究已經取得了一定的進展，其中復合材料是一個重要領域。環氧樹脂具有良好的機械性能、電性能和熱性能，廣泛應用于機械、化工、電子電氣和航空航天等領域。環氧樹脂最大的缺點是交聯固化后質脆，耐沖擊和應力開裂的能力較差。在環氧樹脂中引入納米粒子進行改性被證明是一種十分有效的方法，已引起國內外學者的廣泛重視。環氧樹脂的電絕緣性能好，與其他材料復合后，一般能保持其良好的電絕緣性能，同時又能增強復合材料的黏結性、耐腐蝕性、加工性等，特別是加入導電材料，可以獲得具有較高介電常數的復合材料，還能夠改善其介電損耗[6]。石家莊地坪

　　1CNTs與環氧樹脂復合材料的性能研究

　　CNTs/聚合物納米復合材料的研究最初是從切片過程中CNTs的取向開始的。Ajayan等[7]通過機械攪拌制備了多壁碳納米管(MWNTs)在環氧樹脂基體中的定向排列復合材料。Jin等[8]同樣研究了MWNTs在環氧樹脂基體中定向排列復合材料的制備，通過熱塑性聚合物與CNTs分散在氯仿中，然后澆鑄得到復合材料。在100℃時，CNTs可以達到同方向伸展，并且除去外力后在室溫下仍然可以達到同方向伸展的復合材料。Bower等[9]通過X-射線衍射和透射電鏡研究了該材料的同向性和同向程度。

　　1.1力學性能

　　CNTs/環氧樹脂復合材料的力學性能已經被廣泛的研究[10-12]，由于徑向的納米級尺寸和高的表碳納米管/環氧樹脂復合材料的研究進展面能導致CNTs在聚合物中容易團聚，分散性變差，不僅降低了其有效長徑比，而且容易造成管與管之間的滑移，使得增強效果變差。Salvetat等首先研究了分散性對CNTs/聚合物納米復合材料力學性能的影響，認為CNTs之間的團聚和滑移不能使其起到有效的增強作用。Gong等研究了表面活性劑對CNTs在環氧樹脂中分散性的影響，加入表面活性劑后，1%的CNTs可使聚合物的玻璃化溫度(Tg)由63℃提高到88℃，彈性模量增加30%，表面活性劑起到分散和增塑的效果，其憎水端靠近CNTs而親水端與環氧樹脂形成氫鍵作用。谷紅波等[13]制備了MWNTs/環氧樹脂復合材料，對其性能測試結果表明：經過化學酸化的方法處理后的MWNTs在復合材料中的分散得到了改善，力學性能也得到了明顯的提高。

　　除了分散性外，CNTs在聚合物中的取向對材料的微觀力學性能也有較大影響[1]。Cooper等[11]研究發現：在應力轉移過程中拉曼光譜中的2600cm-1向低波長方向移動，波長的移動表明：存在應力轉移并且CNTs起到了增強效果。Ajayan等[12用機械共混的方法制備了CNTs/環氧樹脂納米復合材料。研究表明：在拉伸過程中，拉曼峰沒有發生變化是因為CNTs在環氧樹脂基體中在拉伸時發生了滑動，并且增強了弱的界面力。為了改進CNTs在環氧樹脂基體中的分散性和界面結合力，表面接枝改性被大量的研究。

　　梁叔全等[14]研究了CNTs的加入量與分散程度對CNTs/環氧樹脂復合材料的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率的影響。結果表明：CNTs加入量大約在1.75%以下時，CNTs可在基體中分散均勻，沒有明顯的團聚，復合材料的強度得到提高。但是隨著CNTs含量的繼續增加，CNTs可能趨于團聚，在基體中的分散變得不均勻，反而會使復合材料的強度下降。CNTs含量為0.75%時，復合材料的拉伸強度提高18.3%，拉伸模量提高20.5%，斷裂伸長率提高92.8%。當CNTs含量增加到一定量時，CNTs易趨于團聚，在基體中的分散變得不均勻，原針狀纖維的網絡結構變為互相纏繞、糾結的微米級團簇，限制了其網絡應力承載作用的發揮，導致復合材料的強度反而降低。袁觀明等[15]研究了CNTs/環氧樹脂復合材料的力學性能，發現CNTs對環氧樹脂具有明顯增強增韌作用。且當CNTs加入量為3.0%時，復合材料的綜合性能較好，拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率較純樹脂分別提高了90%~100%、60%~70%、150%~200%。

　　1.2電性能

　　環氧樹脂的電絕緣性能好，與其他材料復合后，還能夠改善其介電損耗，較目前通用的導體和有機聚合物的復合材料的介電損耗小得多[6]。大量實驗結果表明[16]：與其他增強體(如炭黑、碳纖維或金屬填充物等)相比，CNTs對聚合物基復合材料導電性能的改善效果更為顯著。由于CNTs具有納米級尺寸、加入量較少，其聚合物復合材料在獲得良好的導電性能的同時，可以保證其機械性能及其他性能基本不變。

　　純環氧樹脂表面電阻率為1012Ω/m，MWNTs質量比為1%時，表面電阻率是1011Ω/m，5%時為107Ω/m，10%時降為104Ω/m，與純環氧樹脂相比降低了8個數量級[17]。

　　當導電填料在聚合物中的含量到一定程度時復合材料就能變為導電體，這時的填料量稱為閾值。由于CNTs的高長徑比和管的納米尺度，其與聚合物制備的復合材料的閾值往往非常低。閾值的大小受到納米管的長徑比、分散狀況和排列狀況等因素的影響[18]。

　　YodhAG等[19]研究制備了具有非常低導電閾值的單壁CNTs與環氧樹脂的復合材料，其閾值為0.0052%，是至今報道的環氧樹脂與CNTs復合材料中比較低的。研究認為低的閾值是由于在復合材料中半稀釋濃度區間連續形成了納米管鏈。BaiJB等[20]在制備MWNTs與環氧樹脂復合材料時發現，當納米管的長度從1μm升高到50μm時，閾值降低了8倍。改善納米管在聚合物基體中分散時，能增加其長徑比，因而具有更低的閾值。定向排列的納米管比任意排列的納米管具有較高閾值的原因在于其管與管之間較少的表面接觸。WindleAH等[21]研究了單壁CNTs和MWNTs與環氧樹脂的復合材料的導電性，發現用MWNTs制備的復合材料的閾值小于0.0005%，單壁CNTs制備的復合材料的閾值較高為0.05%~0.23%。

　　Sandler等[22]制得的0.1%CNTs/環氧樹脂復合材料的導電率達到了10-2S/m，而其力學性質卻基本沒有改變。Sandler等[23]使用排列整齊的MWNTs制備的0.001%~1%MWNTs/環氧樹脂復合材料具有非常低的滲濾閾值(0.0025%)，比使用相互纏結的MWNTs的最好結果還要低一個數量級。當CNTs含量為0.005%時，復合材料的導電率即可以達到抗靜電要求。

　　文獻[13]中報道了酸處理后的MWNTs/環氧樹脂復合材料電性能，表明酸處理后的MWNTs/環氧樹脂復合材料雖然比純環氧導電性有所增強，但與未處理MWNTs/環氧樹脂復合材料相比，導電性能差了很多，這可能是由于酸處理破壞了MWNTs表面的結構，形成大量的缺陷，從而抑制了其導電通路的形成。

　　1.3摩擦性能

　　CNTs在增加復合材料摩擦性能方面也有很大的作用。ZhangLC等[24]研究了CNTs增強環氧樹脂的摩擦性能。研究表明：CNTs相對于環氧樹脂的表面覆蓋面積比例是影響復合材料摩擦性能的重要因素，當這個值大于25%時，摩擦率減少了5.5個因子，高的表面覆蓋面積比例能提高摩擦性能的原因是在摩擦表面暴露的CNTs能夠起到保護環氧樹脂基體的作用。

　　陳曉紅等[25]采用澆鑄法，利用超聲分散制備了MWNTs/環氧樹脂納米復合材料，研究了CNTs的添加量及分散程度對復合材料表面形貌和摩擦磨損性能的影響。結果表明：隨著CNTs加入量的提高(1%~4%)，復合材料的摩擦系數和磨損率均呈現降低趨勢，摩擦系數由0.60降到0.22，磨損率由1.11×10-4mg/(N?m)降為2.22×10-5mg/(N?m)。在CNTs添加量(1%)相同的情況下，其分散程度高的復合材料的摩擦性能更好。純環氧樹脂與45#鋼對磨時發生黏著磨損和疲勞剝落，而由于納米管的增強和自潤滑作用，CNTs/環氧樹脂復合材料的黏著磨損和疲勞剝落明顯減輕。

　　王振家等[26]研究了耐腐蝕材料環氧樹脂中添加適量的CNTs粉末，以改善環氧樹脂涂層的耐磨損性能。結果表明：環氧樹脂基體中添加MWNTs，可以增強材料的摩擦磨損性能。當添加10%的CNTs粉末時，改性環氧樹脂涂層的耐磨性能提高到226%。張愛波等[27]研究了MWNTs含量、超聲分散時間、超聲分散方式對環氧復合材料摩擦磨損性能的影響，并探討了復合材料摩擦磨損機理。結果表明：MWNTs添加量為1.5%時，MWNTs/環氧樹脂復合材料比環氧樹脂摩擦系數降低17.8%，磨耗率降低91.7%;加入MWNTs降低了復合材料黏著磨損與疲勞剝落;延長超聲波處理時間及采用高功率超聲波儀器能夠有效提高MWNTs分散程度，提高復合材料摩擦磨損性能。

　　1.4吸波性能

　　CNTs特有的螺旋、管狀結構，使其具有不同尋常的電磁波吸收性能。利用CNTs的吸波隱身特性，將其作為吸波劑添加到聚合物中，能制備出兼備吸波性能和優越力學性能的吸波隱身復合材料，已成為研制新一代吸波隱身材料的重要方向之一[28]。

　　CNTs/聚合物復合材料在電磁輻射屏蔽材料[29-31]及微波吸收材料[32]方面的應用研究已取得了實質性進展。這些材料有望應用于人體電磁輻射防護以及移動電話、計算機、微波爐等電子電氣設備的電磁屏蔽。目前，一個極具潛力的應用就是實現對手機和計算機等電磁輻射的屏蔽。科技人員預測，如果使其在不同頻率范圍內具有吸波性能、且可以多種形態和多種尺寸分布的CNTs作為吸波劑，并對其進行合理的材料設計，那么在不久的將來就有可能制備出既能增強聚合物性能，又能在全頻范圍內吸收雷達波的新型吸波材料，這對飛機、導彈、火炮、坦克等軍事裝備的隱形具有非常重要的實際意義[28]。

　　劉玲等[33]將不同管徑(10~100nm)的MWNTs填加到環氧618與環氧6360的混合物中，經過攪拌分散、除氣泡、澆鑄，并固化成型，研究其在微波頻段的吸波性能和對環氧聚合物力學性能的影響。采用波導同軸法測試了復合材料在3.9~12.4GHz的吸收曲線，并測試了復合材料的拉伸性能。結果表明：不同管徑的MWNTs在微波頻段均有較好的吸收性能。

　　杜波等[34]采用KOH活化處理后的CNTs進行化學鍍鈷，然后均勻分散在環氧樹脂中制成CNTs/環氧樹脂復合材料。用弓型法測量在2.0~18.0GHz頻段內的雷達吸波性能。結果表明：CNTs表面鍍鈷后，其磁性能和導電性能得到了明顯改善，復合材料的吸收峰成功的移至X波段，吸收峰(R<-10dB)的帶寬明顯拓寬，吸收強度也有所增強。

　　袁華等[35]將高溫堿處理MWNTs分散到環氧樹脂中制成MWNTs/環氧樹脂吸波復合材料，并研究了該復合材料的微波吸收性能。改變CNTs高溫堿處理的濃度可以使復合材料的最大吸收峰向高頻方向移動，與此同時，吸收峰強度和吸波頻寬也有所提高，這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段、吸波強度和吸波頻寬有著十分重要的意義。

　　2·CNTs/環氧樹脂復合材料存在的問題及發展方向

　　CNTs/環氧樹脂復合材料的制備與性能研究，在制備方法、結構表征與性能研究等方面近年來取得了長足的進步，CNTs改性環氧樹脂已經成為目前環氧樹脂改性的一種重要途徑。目前的研究表明：CNTs/環氧樹脂復合材料具有很好的力學性能、熱性能、電性能、吸波性能等，已經成為聚合物基納米復合材料中最具潛力的材料之一。但仍存在一些問題，主要包括：CNTs在環氧樹脂中的部分團聚、難以定向排列、純度低、成本高等問題[36]。以后的研究應朝著一些新的方面發展：(1)研究影響CNTs/環氧樹脂復合材料性能的因素，包括CNTs的類型、純度、長徑比、缺陷密度、制備方法以及CNTs的添加量、分散狀況和排列情況等;(2)CNTs的功能化，這是提高其在環氧樹脂基體分散性和改善其界面黏結最常用和最有效的方法，經過改性的CNTs對提高樹脂的各項性能有很大的影響;(3)添加不同性質的化合物，有針對性地提高材料某一方面的性能，如在CNTs表面鍍上具有磁性的金屬納米粒子，然后再與環氧樹脂復合，以提高復合材料的磁性能和吸波性能;或者加入有機蒙脫土，發揮有機蒙脫土和CNTs對環氧樹脂協同增強和增韌的作用[37];(4)將高能超聲、高速剪切分散、表面活性劑、CNTs的化學修飾和改性以及復合材料的制備工藝相結合，提高添加物在環氧樹脂中的分散程度和取向性，以制備綜合性能更加優良的復合材料。

　　3·結語

　　隨著CNTs改性技術的提高、CNTs/環氧樹脂復合材料制備技術的完善，以及對其制備機理研究的進一步深入，將會制備出性能多樣化、用途多樣化的CNTs/環氧樹脂復合材料，并廣泛地應用于日常生活和軍事方面，從而更大程度地推動經濟的發展和航空航天事業的進步。

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